“折叠屏”的下一站,全柔性电子器件的关键:柔性锂电池蓄势待发

发布日期:2019-03-07
核心提示:【前言】 伴随着2019MWC(世界移动通信大会)的召开,Huawei和Samsung分别发布了折叠屏手机Mate X和Galaxy Fold,极具科技感的外

【前言】

       伴随着2019MWC(世界移动通信大会)的召开,Huawei和Samsung分别发布了折叠屏手机Mate X和Galaxy Fold,极具科技感的外观设计,出色的硬件配置让折叠屏手机一夜之间刷屏了我们的朋友圈。新型折叠屏手机屏幕展开后的面积可达7.3英寸以上,增强了用户的使用体验。其实,更颠覆性、兼具实用性和性价比的手机设计也已经在开发的路上了,它就是可穿戴的全柔性手机。
 

全柔性手机被媒体冠以“腕机”之名,它不仅能够实现中间部分的折叠,更能够实现整体手机的自由弯折,方便佩戴在手腕等部分,实现与人体更好的结合。目前的折叠屏手机仍然采用的是普通的刚性电池,避开了使用柔性电池的难题。若想推出革命性的全柔性电子器件,必须开发相应的柔性电源植入其中。因此,开发具有高能量密度的柔性锂离子电池,将对推动可穿戴的柔性电子器件的发展产生重要意义。

 


      日前,美国哥伦比亚大学杨远团队和陈曦团队,联合北京大学深圳研究生院潘锋团队在著名期刊ACS Energy Letters上发表了一篇《Designing Flexible Lithium-Ion Batteries by Structural Engineering》综述文章,向我们介绍了学术界柔性锂电池研究的最新动态。文章的共同第一作者为北京大学深圳研究生院博士后钱果裕,哥伦比亚大学博士生廖湘标。
 

由于柔性锂电池开发是目前产业界的关注热点之一,我们邀请到了国家“千人计划”特聘专家,柔电科技有限公司创始人、CEO解明,从工业生产的角度来一同探讨这个领域。
 

【成果简介】

        理想的柔性电池应同时具有较高的柔性、能量密度和功率密度,然而,这几个因素往往在柔性电池中相互掣肘。在该篇综述中,作者基于电池元件和整体器件层面的结构设计做了细致的分析,并综述了柔性锂电池的最新进展,把目前学术界的开发思路归纳为以下四种策略:
 

1)研制多孔结构可变形的电池组件,如多孔集流体、多孔电极、柔性固态电解质等;
 

柔性的多孔结构目前已广泛用于电池组件中,以缓冲当电池装置经受弯曲和扭曲时产生的应变。

 

a)Liangbing Hu等人报道了一种氧化石墨烯导电多孔薄膜,它具有的导电率高达3112 S/cm。用此薄膜作为集流体装配的柔性锂电池,在高充放电倍率(5C)循环100次后,并未发现容量的明显衰减。
 

b)一种单壁碳纳米管与聚合物(2,5-二羟基-1,1-苯并醌基硫化物)复合的正极材料被用于装配柔性锂电池。该电池在低电流下(50 mA/g)展现出了182 mAh/g的放电比容量,在超大电流下(5000 mA/g)放电时,仍可达到75 mAh/g的比容量。
 

c)Hua Xie等人利用细菌纤维素为模板,开发了一款Li7La3Zr2O12 (LLZO)与聚环氧乙烷复合的固态电解质。使用多孔互连的聚合物基质作为的机械载体柔软而坚固,用于传输Li离子的LLZO颗粒嵌入其中,整体显示出1.12×10-4 S/cm的高离子电导率和优异的机械柔性。
 

2)超薄电池设计,如单对片(或双对片)的正极/隔膜/负极结构;
 

相比于策略1,策略2(超薄电池设计)需要从整体的器件层面进行电池设计。

 

a)松下公司发布的厚度仅为0.55mm的柔性锂电池,可适用于各类可穿戴设备。 即使以弯曲半径为25 mm弯折,或扭曲到±25度角1000次以上后,这种柔性电池仍可保持99%的容量。
 

b)Robert Kun等人报道了一种由柔性的聚酰亚胺作为支撑基底,基于火焰喷涂热解法制备的Li4Ti5O12 /LiPON /Li薄膜固态电池。在1C倍率下充放电,陆续以平坦、弯折、平坦的形态循环90次后,电池的放电容量保持率仍高达98%以上,表现出了极佳的循环性能。
 

3)几何拓扑的电池设计,如线形结构、Origami、Kirigami结构等;
 

除了提高电池组件材料本身的柔性,利用几何拓扑原理设计的电池结构,可以降低形变过程中电池内部产生的应力变化。

 

a) 该策略最初被JeYoung Kim等人报道于其线形电池的工作中,该电池不仅能够适应弯折形变,还能够适应更复杂的形状变化,例如折叠和扭转。
 

b) Yihua Gao等人采用弹簧状的LiCoO2/还原氧化石墨烯作为正极材料,结合凝胶电解质,设计和装配了一种可自愈合的柔性锂电池。在复杂的形变下(弯折和扭转),以1 A/g的电流密度进行充放电,该电池仍能保持82.6 mAh/g的放电比容量;即使切断、愈合电芯五次,电池仍可发挥50.1 mAh/g的放电比容量。
 

c) 除了线形结构外,纸张折叠技术也广泛应用于柔性电池。Hanqing Jiang等人利用Origami折纸方案,可以实现将二维片状材料通过沿预定折痕折叠,创建出紧凑的可变形三维结构,该三维结构可承受高强度的形变。
 

d) 不久之后,该课题组结合折叠和切割技术,开发了一种Kirigami方案。该电池在100次充放电循环后,可以实现85%以上的容量保持率和8%的库仑效率,在3000次电池变形后,该电池的最大输出功率也未见明显衰减。
 

4)解耦电池的柔性和储能部分,如脊柱状电池、Zigzag电池等。
 

对于上述的柔性电池设计,在复杂变形过程中仍然会发生活性材料和集流体之间的错位、剥离、脱落。 由于接触不良而增加的过电位与电池内阻,将降低全电池的容量保持率和库仑效率,不利于电池的循环性能。 潜在的解决方案是重新设计电池架构,分离能量存储和提供柔性的部分。

 

a) De Volder等人展示了一种分层的锥形碳纳米管结构,类似于植物牵牛花,宽大的花冠用来承载正负极活性材料颗粒,下方细长的花柄部分与集流体部分紧密结合,在电池形变过程中,大部分应力施加于集流体本身,锥形结构在此期间几乎不产生应变,从而表现出极高的柔性。采用这种锥形结构装配的Fe2O3/LiNi8Co0.2O2全电池,在1C的倍率下充放电500次,仍具有88%的容量保持率。
 

b) Guoyu Qian等人受动物脊柱拥有良好机械强度和柔性的启示,报道了一种可大规模制备高能量密度柔性锂离子电池的方法:通过将厚的、刚性部分沿轴向环绕起来(对应脊椎)以此储存能量,而薄的、不环绕的柔性部分(对应骨髓和椎间盘)用于连接“脊椎”,从而实现了整个器件的良好柔性和高能量密度。由于刚性电极部分的体积远大于柔性连接部分,占据电芯体积的95%以上,其整体电池的能量密度可达242Wh/L。合理的仿生设计使得其通过了强动力机械负荷测试。
 

【企业界专家采访】

         业内知名柔性锂电池专家解明接受了材料人的独家专访,以下为专访内容。
 

Q:请您基于目前工业生产的实际情况,对综述中归纳的四种柔性锂电池开发策略分别做出点评。
 

A:1)开发多孔结构的柔性电池元件
 

如果使用碳(纳米管)纸作为柔性集流体成本较高,是生产商不容易接受的;其次,当碳纸作为负极集流体时,其副反应十分明显。若使用多孔金属集流体(如铜网、铝网等),其柔性可满足实际需求,但涂布过程中,浆料容易从网状孔隙中渗透下来,目前开发相关的涂布工艺,仍是企业界面临的重要挑战。
 

2)超薄电池设计
 

超薄电池为了实现稳定的机械柔性和电化学性能,大都采用单对片(或双对片)的低容量(通常小于60 mAh)设计,因此其应用场景和市场非常有限。为了把电池做得更薄,台湾辉能公司推出了一款成熟的柔性聚酰亚胺(PI)覆铜箔作为柔性电池集流体-包装复合层,在达到实际要求的同时,可以把整体的复合层减小到50微米以下。
 

3)几何拓扑型的电池设计
 

该策略提出的概念非常好,以线型电池为代表,其机械柔性和电化学性能都可以得到一定保障。目前有多个研究团队致力于开发新型纤维状、线型电池,解决传统瓶颈难题。美中不足的是,这种线型电池的正极、负极与隔膜依赖于自合成,有别于商用的电池元件,这将造成生产成本的增加。此外,大部分线型电池选用的是热缩管,而不是铝塑膜封装,热缩管材料对水汽和氧气的阻隔率有限,难以在长期的使用中满足实际需求。
 

4)解耦电池的柔性与储能部分
 

这种策略采用改良后的商用电池原件,对推动柔性锂电池的开发生产很有意义。早在14年左右,国内部分企业便开始研发与“脊柱式”电池外观相似的“竹节状”电池。根据最新对“之字型”(Zigzag)电池的文献报道,“解耦”策略装配的柔性电池能量密度可达275 Wh/L,在经过产业化标准的工艺优化后,其能量密度仍有可提升的空间。目前,MIT某课题组开发了一系列全自动个性化电池极片卷绕设备。相信随着智能制造系统(IMS)服务商的介入,可以逐渐克服该类电池装配工艺繁复的缺点。
 

Q:请您介绍一下未来柔性电池的应用场景有哪些?
 

A: 目前柔性可穿戴设备是柔性电池最大的应用市场。以智能手表为例,多家大型消费类电子生产厂商提出了把柔性电池植入智能手表表带的想法,摘除面板中的电池,实现超轻超薄的表盘设计。他们希望柔性电池的容量能接近500 mAh,然而目前业内较成熟的柔性锂电池样品的体积能量密度约为300-400 Wh/L,暂时难以达到上述的目标。另外,为了把表带中的电流导入表盘,需要进行表带中的电路设计,这将会是一笔不小的开发投入。
 

另外,全柔性手机将是未来柔性锂电池的重要应用场景。日前,柔宇科技和Samsung陆续发布了新型可折叠手机FlexPai和Galaxys Fold,但这两款手机仍然采用的是普通的刚性电池,避开了使用柔性电池的难题。若想推出革命性的全柔性手机,必须开发高容量(大于2000 mAh)的柔性电池植入其中。正如该篇综述里提到的,能量密度与机械柔性通常在柔性电池中此消彼长,采用科学实验与理论模拟相结合的手段,深入研究柔性电池中的力学基本问题,对推动柔性电池的开发工作很有帮助。
 

Q:请您从工业实际应用的角度谈一谈柔性电池的核心竞争力。
 

A:柔性电池相对于传统不可弯曲的电池,体积能量密度一定会受影响。所以柔性电池一定要找准自己的应用定位,就是在以前不能放电池的地方放电池,充分利用电子设备的每一个有效空间,通过提升电子器件的电池总体容量,来提升待机时间。这是在锂离子电池材料能量密度没有得到大发展之下,解决消费者手机待机焦虑的另一种策略。
 

总之,柔性电池的确具有广阔的潜在应用市场。近五年来,如Apple、Sumsung等国际知名企业已在相关领域展开了专利布局。但是多数下游的电子设备生产厂商仍期望在柔性电池生产技术日趋成熟之后,再启动全柔性系列产品的开发。
 

文章链接:Designing Flexible Lithium-Ion Batteries by Structural Engineering (ACS Energy Letters, 2019,DOI: 10.1021/acsenergylett.8b02496)
 

本文由材料人编辑部编辑整理。


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