【金砖锂电论坛】刘萍:硅基负极材料的机遇、挑战与产业化进展

发布日期:2020-11-18

核心提示:由深圳市电池行业协会、第一锂电网共同举办的2020中国国际锂电技术发展高峰论坛于11月2日-3日在深圳会展中心盛大召开。本次论坛

由深圳市电池行业协会、第一锂电网共同举办的“2020中国国际锂电技术发展高峰论坛”于11月2日-3日在深圳会展中心盛大召开。本次论坛以“新技术、新应用、新发展”为主题,推动企业交流发展。

上海昱瓴新能源科技有限公司 --刘萍 在本次中国国际锂电技术发展高峰论坛做了《硅基负极材料的机遇、挑战与产业化进展》的主题演讲,现场演讲实录如下:

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各位领导,各位专家,大家下午好!我是上海昱瓴新能源刘萍,今天的报告主题是“硅基负极材料的机遇、挑战与产业化进展”,主要是谈谈国内外行业背景下的机遇;硅基负极的主要问题和解决方案;硅碳和硅氧碳负极材料的产业化,对产业链的影响、以及昱瓴硅碳和硅氧碳负极产业化进展等。

目前锂电池主要应用在3C类电子产品、电动车、储能电站,由于2019年的诺贝尔化学奖,让我们整个行业戴上了诺奖的光环。全球新能源汽车爆发式增长,规模超过万亿元,非常具有诱惑性!全球燃油车禁售政策的出台,也推动了锂离子电池的发展!此时恰逢百年一遇的历史机遇,我们国家也出台了不少支持政策。

这个能量密度在前面唐老师报告当中也有讲到,2020年达到300Wh/Kg,2030年要达到500Wh/Kg。大幅度提高锂离子电池的能量密度是电子产品、电动车和储能电站等应用的迫切要求和追求目标,但是电池安全性问题制约能量密度的提高!

这个图是不同类型的负极材料特性对比,总得来说,硅是最具有吸引力的负极材料之一。为什么这么说呢?它的理论储锂容量比较高,是石墨的10倍左右,嵌锂电位低,自然储量丰富、价格低廉、环境友好。缺点是体积膨胀效应大,导电性差,首次不可逆容量较大。

目前硅基负极已经用在少数的高端产品,包括小米手机、特斯拉电动车,2019年,国内负极出货量来看是26.5万吨,市场产值126亿,硅基负极渗透率9.5%,还非常少。2022年渗透率达到41%,未来10年,硅基负极市场产值每年增长30%左右。

硅基负极主要问题在哪呢?膨胀特别大(Si:~300%,SiOx:~200%),这也是行业发展的痛点。颗粒的粉化,机械完整性变差了,从而材料循环性能衰减。硅基负极制备成电极后,固固界面,比如,活性物质/导电剂,活性物质/集流体,活性物质/活性物质,它们的电接触变差,从而电极循环性能衰减。此外,固液界面也是一个关键点,主要是活性物质/电解液之间,表面SEI膜的重复生长、SEI膜增厚、成分变化,电解质分解沉积、析锂,从而电池循环性能衰减。SEI膜的机械强度、完整性、电化学及热力学稳定性是决定电池循环性能的关键。从这么多年的硅基负极来看,低循环寿命是商业化应用的瓶颈,上中下游共同面临着挑战!

硅基负极解决方案分为6大类:纳米化,0-2维,主要是减小绝对体积膨胀,减少Li的传输路径。薄膜化,主要包括共沉积型、三明治型。多孔化主要包括网络结构、多孔结构和中空结构。对于复合化,现在大家最熟悉还是硅碳复合,包括分散型、包覆型、嵌入型;硅金属是科研机构研究比较多的,还有硅/其他氧化物复合。另外,从预理化、预镁化、人造SEI膜方面,预锂化肯定能提高首效的,但是能不能有利循环性能,还是有争议性的。有很多反馈说预锂化提高首效的同时,是以降低容量和损坏循环性能为代价的。还有新型导电剂与添加剂,用以提高导电性;新型电解液用以建立稳定的固/液界面;新型黏结剂、改进集流体,用以维持电极结构完整性。

我们的产业化目标主要是开发低成本、高安全性、高比容量、高首效、长循环,甚至是高倍率的SiC和SiOxC复合负极材料,并实现其产业化应用。SiC和SiOxC负极材料产业化关注点,从综合指标来看,比如说现在用得最多是比容量400-650mAh/g,首效>90%,体积膨胀低,电芯能量发挥比较好,压实最小是1.5g/cm3以上。最主要是易于规模化生产,且产品批次稳定。并且要与现在电芯体系匹配或兼容。材料安全是电芯安全的基础,所以对设计要求是非常高的。最后是成本低,性价比高。

我这里画的这个工艺流程图是比较常规的SiC和SiOxC负极材料产业化工艺,主要包括硅源、碳源等粉碎、研磨/细化,接着进行干法混合或湿法混合,再经过滤+烘干,或喷雾干燥/造粒,然后经热处理/碳化,最后是粉碎、分级、筛分、除磁、成品包装。湿法有一个问题就是能耗高、成本高、产能低。十年磨一剑,细节决定成败!比如大家都可以通过这个工艺做,但是做出来的性能可能不一样。各家工艺细节不尽相同,条条大路通罗马,但产业化衡量只有一个标准,那就是性价比高!

现在SiC和SiOxC负极材料产业化的瓶颈在哪?纳米硅颗粒或纤维之间易团聚是硬伤,会降低了比容量;硅的纳米化制备过程复杂、成本高,且容易氧化,循环性能有待提高。多孔硅碳:模板法,成本高,难以实现规模化生产;还原法存在一定的安全隐患和环保问题。氧化亚硅碳:首次效率偏低,预锂化分为前端和后端预锂两种情况,前端就是材料端预锂,无论材料端还是电芯工艺端预锂,条件都是比较苛刻的,成本比较高。随着SiOx材料中氧含量增加,材料的比容量和首效均降低。

硅碳和硅氧碳负极材料(中游),对初级原材料(上游)、锂离子电池(下游)、动力电池市场+消费电池市场+储能电池市场(终端应用)有着很大的影响。任何产业的成熟,都需要经受市场的千锤百炼!

上游:传统纳米硅和SiOx成本高,一致性差,受限于硅碳负极材料商的需求。下游:工艺过程的改善,设备的更新换代,电池体系的改变,首效低(SiO-C)、体积膨胀、循环寿命不能满足电池设计要求,高能量密度安全性还是问题,且工艺匹配成本高,应用技术困难。终端应用:安全性、能量密度和续航能力的提高受限于硅碳负极的发展,此外,充电慢、成本高也是个问题。所以,总的来看,硅碳/硅氧碳负极材料的产业化壁垒是比较高的。

这个是我们昱瓴新能源和硅氧碳负极开发的进展,简单介绍一下我们公司。我们是专注于高性能锂电池负极材料(硅氧碳、硅碳、石墨)研发、生产、销售以及解决方案的综合供应商。也就是说,我们提供的不仅是材料,还有方案,公司是主要包括在上海研发中心、浙江生产基地,团队45%以上拥有博士学历,核心技术和管理人员具有多年的负极材料应用开发经验。前期完成了上海20吨产能中试建设,第一期产能1000吨的生产线正在建设,随后是5000吨、1万吨的建设,不断地进行市场开拓和推陈出新。
从公司成立两年以来,我们非常重视专利布局,自主产权,已申请发明专利12项,积极推动企业的可持续性发展!并且积极发挥技术优势,采取差异化竞争,硅基产品已经分别在低端(容量420-650 mAh/g)、中端(容量650-1000 mAh/g)、高端(容量1000 mAh/g以上)进行布局。

(1). 用于硅基负极的高端人造石墨

对于硅碳和硅氧碳负极,石墨的选型至关重要!对石墨的选型匹配,我们已经研究过十多种石墨的匹配,并一一作了对比。这是我们开发的用于硅基负极高端人造石墨,比容量360.7 mAh/g,首次效率93.1%,0.5C/0.1C约93.%,0.5C倍率条件下循环性能良好。这个是一个客户的评测,用我们这款人造石墨负极和别人的人造石墨负极做了全电池对比,在0.1C、0.2C、0.5C条件下,本款石墨负极材料与某公司的石墨负极相比,具有较好的性能。

(2). SOx@C前驱体

SOx@C前驱体是指氧化亚硅仅仅包覆了碳,未复合或掺混石墨的情况,用于包覆的碳源,种类很多,所以碳源的选择就非常重要了,且碳含量不宜过高,应有个最佳值,碳包覆厚度因材料不同而异,不能一概而论!比方说若原材料的比表面积比较大,同样的碳源量,可能就会包得比较薄一点。不管用什么方法或工艺来包覆,包覆层的均匀性是核心关键!从图片上来看我们的SOx@C前驱体包覆得比较均匀。经测试,我们发现它在0.1C条件下比容量是1573.6 mAh/g,首次效率约81.7%,然后从第二周开始0.5C循环,100周时容量保持率70.3%,0.5C循环103周后,然后再回到0.1C,容量保持率是98.7%,可见这个衰减是比较小的。此外,我们SOx@C前驱体也进一步升级,比容量达到1634.1 mAh/g,首次效率约84.0%,这已经超越了韩国大洲的预镁技术(比容量1410 mAh/g,首次效率82.0%),具有非常可观的性价比优势。

现在行业SOx@C流行预锂化,但我们不能为了预锂而预锂,我们这个SOx@C材料是没有预锂化或预镁化的,那我们SOx@C前驱体优势在哪里呢?我们是采用控制含氧量/优化结构形貌为基础的“低锂耗”技术,结合碳包覆提升电子电导率、稳定化学/电化学反应界面、提升材料的结构稳定性,从而达到高首效、长循环的目的。该技术比“预锂化”技术更安全,更易加工,储存更方便,且成本更低。其实曾经我们也做过一些预锂方面的研究,但我们发现预锂或多或少存在一些比较棘手的问题,包括安全性问题。以通俗的说法来说,我们以控制含氧量/优化结构形貌为基础的“低耗锂”技术是增强自身“免疫力”,从而达到较低的锂损耗;预补锂技术是吃“补药”,但是药三分毒,总会有些这方面那方面的问题影响。比如有电池厂反馈,预锂后的硅负极,在加SBR后,浆料会变成那种渣子般状态,且流动性不太好,或者伴有产气现象,如果预锂过量的话还会析锂,这些都是预锂技术要注意的问题。

(3). SOC450

可能看到前面我们的SOx@C前驱体在首效方面与做过预锂的SOx@C前驱体首效相比,确实低了一些,但请看我们SOC450硅氧碳负极材料(成品),在没有预锂的情况下,比容量达到451.8 mAh/g,首交效率为89.0%,0.5C循环100周后容量保持率是94.7%。硅和石墨复合的方法很关键,通常我们分为物理法和化学法,看图上0.5C循环时,化学法体现在容量较高,循环上较好。从客户做的高镍三元/硅氧碳软包全电池实验的评估来看,850周容量保持率约80%,但是这里有一点必须说明,因为这家客户是第一次评估,测评体系不太理想,其负极的导电剂SP用量比较少,仅占1.5%,好像是按照石墨体系来做的,但是我们硅基负极中的硅本身属于半导体,导电性不好,这里如果用了适量的、好点的导电剂的话,比如适量的石墨烯、碳纳米管等新型导电剂,我觉得肯定应该比其目前测试反馈的这个性能要好一些。本身测评体系也是很重要的,同样的材料,测评体系不同,结果可能会相差比较大。

(4). SOC650

这个是我们SOC650硅氧碳负极材料,比容量为664.1mAh/g,首次效率为86.1%,并且我们将该硅氧碳负极材料的第1周和第100周,分别做了阻抗分析,发现阻抗都比较小,大概12.5欧左右,可见循环并没有降低离子导电率,但是随着多次循环造成SEI膜增厚和生长,改变了电极材料表面的电容特性。在一些文献中阻抗约100-250欧左右,所以我们的硅氧碳负极材料阻抗较小,这方面也具有明显优势。

(5). SC500

这是我们SC500硅碳负极材料,比容量508.3mAh/g,首次效率93.3%,0.5C条件下100周循环比较稳定,这款负极材料深受无人机项目青睐。从图上我们也看到硅碳负极和硅氧碳负极的嵌锂平台不一样,由于硅碳负极首次效率比较高,无需预锂,但目前若要想用于动力电池,还有待于进一步提高循环性能。现在大家热衷于预锂化,预锂化是一个方向,如果我们把硅碳做好,循环做好了,预锂化就不是事儿了。此外,倍率型硅基负极也成为下一步3C领域重点开发的方向,着重从硅基负极材料表面和其自身的结构解决其倍率性的问题。

 (6). PSC1000

这款是我们PSC1000硅碳负极材料,集合了我们独创的多孔硅制备技术和石墨烯包覆技术,由元素面扫分析可见多孔硅在石墨和碳基体中均匀分布。电化学性能测试:0.1C时比容量1172.1mAh/g,首次效率90.1%,0.5C循环100周容量保持率为94.5%。其机理主要是借助三维多孔结构提供一定的空间,来缓冲活性物质在嵌/脱锂过程中的体积变化,并释放了应力和应变,具有良好的结构稳定性,与石墨烯的有效结合,进一步提升了循环性能。从客户评估实验报告来看,左边是扣电循环曲线图,右边是全电测试,客户自己选的一个对比材料(具体不知道是日本的还是哪里的材料),用我们这款硅碳负极材料与其性能作对比,总的来说,全电500周循环,我们这款略好一点,并具有绝对的成本优势。鉴于这款容量比较高,还需要继续进一步优化提高循环性能。

好了我总结一下前面的:

1、通过纳米化、薄膜化、多孔化、复合化、预锂化、新型电解液、新型粘接剂、新型导电剂与添加剂、改进集流体等多种方法改善硅基负极材料的电化学性能(特别是循环性能)。

2、技术路线多样化,但必须扬长避短,兼顾安全/能量密度/性能/成本,找到一个综合平衡点;技术创新与质量管理应相结合。

3、硅基负极产业化发展、应用的趋势不可逆转,将成为主流趋势,但这是一个竞争高度激烈、资金高度集中、技术高度密集的行业,需要技术与资本的紧密合作;需要科研机构、材料厂、设备厂、电池厂、终端应用商等相互合作。

最后致谢上海三井真空设备有限公司、上海大学(浙江·嘉兴)新兴产业研究院、昱瓴新能源团队!我的报告就到这里,欢迎交流、欢迎合资合作、共创辉煌!谢谢大家!

 
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