【金砖锂电论坛】林艳:退役锂电材料高效清洁回收利用技术

发布日期:2020-11-18

核心提示:由深圳市电池行业协会、第一锂电网共同举办的2020中国国际锂电技术发展高峰论坛于11月2日-3日在深圳会展中心盛大召开。本次论坛

由深圳市电池行业协会、第一锂电网共同举办的“2020中国国际锂电技术发展高峰论坛”于11月2日-3日在深圳会展中心盛大召开。本次论坛以“新技术、新应用、新发展”为主题,推动企业交流发展。

昆明理工大学-林艳 在本次中国国际锂电技术发展高峰论坛做了《退役锂电材料高效清洁回收利用技术》的主题演讲,现场演讲实录如下:

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      非常荣幸能够到深圳参加会议,也感谢组委会为我们提供这么好的交流平台。今天我主要分享的是这些年做的退役锂电材料清洁回收技术,将从以下四个方面介绍:首先简要介绍一下我所在的团队,然后是锂电回收技术国内外发展现状、接着谈谈我们团队在锂电回收技术上的一些研究进展及产业化示范。

我们团队依托的锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室,下面有4个省级平台,也是云南省绿色化学材料的创新团队。跟国外建立了2个国际联合实验室,和云南省云科院共建电池检测平台,并承担了2项留学基金委创新型人才国际合作培养项目,和国内外高校和科研院所开展了深入的校院、校企合作。

国家工程实验室固定成员67人,其中专任科研人员47人,负责人是我们学校的张英杰书记,我们团队非常年轻有活力,平均年龄只有35岁,45岁以下占到75%。

这是这些年承担的项目,近3年新增国家级项目13项,科研总经费达到5000余万元,其中这一项是去年我主持的国家重点研发计划课题。实验条件很完善,场地面积达到3000平米以上,仪器设备原值合计近3000万元。

我们团队近3年在国内外核心期刊上发表SCI/EI收录论文75篇,其中1区2篇,2区20篇。近3年授权专利55项,获省部级奖励4项。

下面转入今天的正题,首先介绍一下为什么要进行电池回收,因为石油危机、内燃机技术不成熟和环境污染等三重压力,发展新能源汽车成为我国换道超车的必然选择。随着新能源产业发展,电池量使用逐年增大,电池回收也越来越迫切,这是2014-2022年中国动力电池装机量预测,可以看出是逐年攀升。动力电池是新能源汽车的心脏,成本也占到新能源汽车非常大的一部分。因此,如何高效回收退役电池,实现材料再生利用,就非常重要。据工信部数据,2025年我国退役电池将累计达到125GWh,其中三元锂电池会占到50%以上,年复合增长率达到70%。电池服役年限是5-8年,今年大部分退役电池原料还是以磷酸铁锂为主。今年初,在退役三元电池回收方面,企业还出现原料荒,但目前已陆陆续续有三元电池退役下来。
当前动力电池回收是世界各国角逐的热点,电池回收主要有4个方面:一是拆解,法国Recupyl公司采用的是惰性气体/磁选、气流分选技术。日本三菱公司采用液氮冷冻/磁选技术,我国天津赛德美是重选/色选技术,面临的挑战是界面分离不彻底,需要突破精准分离技术。二是正极材料,瑞典Boliden、日本同和和比利时优美科主要是采用一锅法焚烧炉回收。格林美、赣锋锂业、邦普、金泰格钴业以及日本住友、美国Toxco和韩国SK Innovation等公司则主要采用火法预处理或机械处理后湿法分离,存在定向分离、深度除杂等问题,如何实现材料的精深高值回收是需要解决的技术关键。负极材料,大部分是以焚烧或者以危废处理。东莞鑫茂、中科星城石墨等已开展高温处理回用。在Nature、Science等期刊有利用废旧负极制备石墨烯、碳纳米管等技术尝试。如何有效除杂,如何实现负极材料的规模化和高值转换,这也是一个问题。还有污染,实际上在电池回收上,应该是属于冶金范畴,传统上认为冶金是高能耗、高污染的行业,如何解决电池回收过程的污染源控制,现在的废水、废气处理还存在水、气、杂的不协同处理,如何实现废旧电池清洁回收,也是我们亟待面临的关键问题。

退役锂电池正极粉回收技术,目前主要有四种方法:物理法。通过检测元素含量之后,通过补量,高温煅烧之后实现回用。湿法冶金技术,广泛采用的是酸浸,每个方法的优点比较明显,缺点也非常突出。比如说物理法,流程是非常简单和高效,实现电化学性能也较为优异。但是,对于废旧电池的品质要求非常高。沉淀分离法产品纯度高,但工艺流程长,且酸浸会造成二次污染。溶胶凝胶法制备时间长,再生材料比容量相对较低。

如何来实现电池的有效回收,走高效清洁之路呢?我们提出了四个极限的挑战:低成本、高回收、高价值、少污染。在这四个极限挑战上,我们提出了三个策略:一是因材施策的回收修复、实现多相界面破坏与高精准分离。二是高附加值,实现铜铝箔、电解液的回收和资源转化,将正极材料转化为电池级产品或5N极产品,负极材料转化为石墨负极或高价值产品。三是少污染,变混合处理为废水分质分级处理与循环利用。也提出了4个变革性技术:物理分离-修复再生技术,选择纯化-重塑再生技术、定向分离-高值转化技术以及全过程精准控污技术,未来三年将建成四个万吨级的回收工艺与污染处理的协同示范工程。

在退役锂电回收方面,我们目前做了以下研究,这是我们回收的技术路线图,我们的目标是基于电池失效特征和机理,构建材料失效模式识别与“失效-修复”互馈机制,通过微观机理分析和宏观规律相结合、失效特征和修复手段相结合,形成多策略梯级协同回收退役三元锂电材料的技术框架和理论体系。在构建锂电回收失效机制方面,我们希望针对什么样的锂电回收回来,能选择最适合有效的方法,我们也开展了一些研究,主要是从材料失效的特征和机理,建立对应于失效机理的回收机制。正极材料提了三种不同的梯级回收方法及其所对应的回收机制,负极材料也开展了相关的研究。这是退役电池外部关键特征参数测量及提取,通过电化学曲线、特征曲线的提取,来分辨不同的回收电池特性。我们已建成完善的动力电池测试平台,开展电池的各项性能监测。

另外,针对回收技术也开展了一些研究,

开发了废旧三元材料的直接补锂固相修复技术,可实现短流程、高效率的回收,再生材料性能良好,对于修复的固相法NCM622进行了富锂锰基材料包覆,得到了一些比较好的结果,最好的能够达到170mAh/g以上的容量,也表现出优异的循环稳定性。针对废旧磷酸铁锂开展的固相法修复,首次放电比容量达到150 mAh/g以上。此外,我们还开发了超声强化苹果酸浸出再生技术,采用DL-苹果酸和过氧化氢(H2O2)体系超声辅助浸出622回收正极粉,Ni、Co、Mn、Li浸出率分别达到为97%以上,再生料首次放电比容量达到168.32 mAh/g。对于废旧NCM622,也自主研发了喷雾干燥再生技术,正极片通过煅烧和研磨得到粉料,采用苹果酸和双氧水浸出之后得到浸出液,之后通过调节元素含量和pH值,经喷雾干燥技术直接再生前躯体。这也得到了一些比较好的结果,850煅烧后性能最优,容量达到165.3 mA h/g 。同时我们还开发了废旧锂电池正极材料水热补锂——球磨喷雾再生技术,将废旧锂电池正极粉在水热反应釜中加压补锂,抽滤干燥后与调整液和粘结剂混料球磨,我们借鉴加晶种技术,所获料浆在带晶种的情况下喷雾包覆,而后高温固相再生。本工艺流程短,成本低,无废水废气排放,有价金属能够高价值化利用,同时制备得到的镍钴锰三元材料振实密度高,一致性好,粒度可控,性能稳定,具有优异的物理和电化学性能。再生正极料首次放电比容量达到145mAh/g,循环100次容量可以保持在95-96%之间。

针对废旧钴酸锂,我们采用浸出-沉淀-再合成技术,沉淀制取球形草酸钴、氧化制备Co3O4、经固相法可制备新LCO材料;再合成钴酸锂材料性能良好,相关研究成果也发表在Waste Management等期刊上。

另外是磷酸铁锂正极粉的回收技术,之前大家觉得磷酸铁锂的容量不如三元且回收经济价值不高,这些年更多是关注三元正极粉的回收,但个人观点,磷酸铁锂在很长一段时间,尤其是废旧电池回收领域,应该会和三元粉平分秋色,因为前几年我们上的主要是磷酸铁锂动力电池,按退役周期算,现在回收原料大部分下来的还是磷酸铁锂。传统认为磷酸铁锂回收价值不大,因为有价金属元素主要是锂,但现在水热之后,我们能实现磷酸铁的沉淀,再把沉淀过后的溶液再通过调整pH值获得碳酸锂获磷酸锂,磷酸铁和碳酸锂可作为再生磷酸铁锂的原料,经济上还是有利可图的。在理论研究方面,我们绘制了电位-pH图,在pH值在2-3时,磷酸铁可以很好的沉淀下来。同时,计算了磷酸铁与氢氧化铁的转化pH值。结果表明,pH 值增加时,磷酸铁转变为氢氧化铁,显然 FePO4 易被碱分解。以磷酸铁沉铁在较高的酸性条件下更好。我们也计算了不同[P]T 浓度对应FePO4与Fe(OH)3转化pH值。结果表明,[P]T浓度越高,FePO4稳定区越大,分解为Fe(OH)3的pH越高;随着[P]T 和 pH 提高,对应[Fe]T 减少。这里有个矛盾,随着pH增加, PO4 3-分解的趋势增加;但随着溶液 pH 值的增加,铁的沉淀率增加。我们应该怎么做呢?我们学校在加压浸出方面做得很好,在热酸微压浸出的条件下,可以使右边的磷酸铁稳定区左移,在更低的酸度下实现磷酸铁的纯相沉淀。如果要实现磷酸铁比较好的沉淀,温度在90-95℃,热酸浸出和水热沉淀可有效衔接,实现磷酸铁的纯相回收。

在锂电回收技术上,依托开展的国家重点研发计划研究,我们将实现三个产业化示范技术。一是退役三元锂电精准拆解材料的物理修复再生技术,以天津赛德美,联合中南大学、中科星城石墨和南昌航空大学等开展退役三元锂电的物理法再生。二是开发有机组份趋零减量、无酸优先提锂及三元前驱体定量补偿再生、退役石墨晶化原位重构与再生等技术并集成示范,是以赣锋锂业为主,开发三元锂电材料定向补偿再生技术,实现技术产业化实施。三是开发三元锂电正极粉全湿法浸出、选择除杂和高值转化技术,实现杂质逐级定向精准脱除与有价金属和石墨高值化技术集成示范,主要是与浙江新时代、天齐金泰阁钴业等合作。目前拟在3年内建3条线:物理修复1万吨/年,处理成本小于0.5万元/吨。重塑再生2万吨/年,处理成本高于1.0万元/吨,高值转化1万吨/年,处理成本小于1.8万元/吨。
谢谢大家。敬请批评指正。



 
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