《金砖锂电论坛》吴凡:硫化物固态电池及固态电解质材料

发布日期:2020-12-08

核心提示:由深圳市电池行业协会、第一锂电网共同举办的“2020中国国际锂电技术发展高峰论坛”于11月2日-3日在深圳会展中心盛大召开。本次论坛以“新技术、新应用、新发展”为主题,推动企业交流发展。
    由深圳市电池行业协会、第一锂电网共同举办的“2020中国国际锂电技术发展高峰论坛”于11月2日-3日在深圳会展中心盛大召开。本次论坛以“新技术、新应用、新发展”为主题,推动企业交流发展。

    中科院物理所长三角研究中心科学家工作室主任吴凡在本次中国国际锂电技术发展高峰论坛为我们带来《硫化物固态电池及固态电解质材料》的分享。
吴凡1

    今天非常荣幸向大家汇报我们团队在硫化物全固态电池方面的工作。从2009年到现在十年的时间,全固态电池方向的文章数量急剧的上升,这主要是因为全固态电池两方面的优势,一个是安全性的考量,一个是能量密度的考量。能量密度从单体电芯来讲如果单纯的把电解液换成固态电解质,应该是能量密度会下降的,但是我们由于把负极材料锂金属提上日程,所以固态电池在单体方面能量密度有可能提升,另外在系统层面它毫无疑问能减少一些非活性物质,减少一些附件,所以体系的能量密度也上升,这两个指标符合我们电池人类发展历史过程当中对于电池持续性进步的要求,所以固态电池公认是下一代的先进储能技术。全世界主要国家对于固态电池的投入跟研发非常的看重,像德国2018年十亿欧元,日本每年30亿日元,中国保持能量密度、安全性以及循环寿命等等指标的情况下,固态电池也是一个非常好的技术。现在全世界有53家企业已经布局了或者说是声称对固态电池进行大规模的研发,中国、日本、韩国、美国、欧洲这五个国家跟地区,每个国家跟地区对不同的技术路线有自己的侧重,在实现全固态电池的技术路线当中或者体系当中,一种是薄膜的全固态电池,主要用在微电池体系,除了薄膜电池之外,我们还有聚合物、氧化物跟硫化物三种技术路线,各种技术路线都有各自的优缺点,从离子电导率来讲毫无疑问硫化物是所有材料体系当中离子电导率最高的,基于这个,从1981年开始到现在对于硫化物固态电池材料的探索一直在进行,主要是日本的科学家在(英文)和(英文)2011年和2016年报道了两次破纪录的硫化物固态电池材料,所以使大家对于全固态电池的实现有了更强的信心。日本在2018年联合38家研发机构以丰田为首投入九千万美元做硫化物固态电池的研发,这里面包括了汽车公司、化学制品公司、研究所、大学等等,以丰田为首,他们对于未来动力电池市场有一个很激进的预判,2025年左右硫化物固态电池将占到动力电池市场的50%,2030年占到90%,从现在来看这个预判是非常接近的,应该是不太可能实现,但至少日本人对于这个技术路线以及他们自己的积累有非常强的信心。相比于53家固态电池的企业布局于硫化物固态电池的企业相对来说要少很多,或者说全国范围之内布局硫化物固态电池路线的企业有非常多,但是真正宣称已经有积累或者有产业化趋势的全世界有九家,主要是日本、韩国和美国,打破了我们对于美国硫化物固态电池的认知,日本跟韩国是硫化物固态电池领域的强国,韩国三星今年年初目前为止全固态电池循环寿命最长表现最好的电池,日本的丰田从2008年开始有硫化物固态电解质、固态电池方面的布局,到2013年主要在安全性角度考虑,到2013年以后布局完了安全性,比如硫化氢的抑制、硫化氢的防控还有电池构造的角度,完了以后他们对于硫化物固态电池的严重性有非常强的信心,所以持续的对这个领域进行布局,所以到目前为止有两百多项专利是关于硫化物固态电池的,我们实际搜索有158项是专利的文献,我们进行了实地考量之后,他们有58项是核心专利,可以看到丰田对于硫化物全固态电池的考虑是全面的,而且是非常有积累的。对于硫化物全固态电池里面蕴含的科学问题以及工程化问题是非常突出以及非常严重的,虽然有非常好的趋势,也是实现全固态电池最有希望的技术路线,但是我们认为,要实现它的产业化还有非常长的路要走,这当中包括了材料层面的成本、电化学稳定性、空气稳定性这些问题,还包括了界面层面还有跟正极之间的空间电核层、界面互扩散还有界面电化学反应还有跟负极之间的电化学稳定性,还有界面上的离子传输,还有在硫化物全固态电池当中它制备放大的工艺以及热稳定性的问题,这些问题就构成了我们现在硫化物全固态电池研发的门槛,因此我们对于它的投入也是非常大,远远超过我们之前的预期。
 
    今天我简单展示一下我们目前在硫化物固态电池方面研究的进展,首先是在硫化物材料的成本方面,原先我们在哈佛大学做的材料以及全世界范围做的材料是一千美金/克,是黄金价格的三倍,根本不可能用于实际的应用,我们现在通过改变热力学上的反应原材料,动力学上的反应路径,把材料的成本降低了90%,现在这个材料我们正在建设一个公斤级的重中视线(音),在溧阳天目湖先进储能研究院,首先克服我们团队自身对于材料供给的问题。另外就是电化学稳定性,硫化物固态电池材料热稳定性是非常的不稳定,我们通过从热力学根源上去解决它热力学稳定性的问题,当时我们提出改写(英文)方程,然后从引入硬变能的角度着手,改变在一定的电压下它以硫化物固态电池材料当中的化学式,这个化学式就决定了锂在材料当中的含量以及结构的稳定性,也就是说应变能能够实现改变一定电压下它的化学式,改变它的电化学稳定性,这样的情况下我们提出了一个新的理论,从系统层面降压,从材料层面限容,走可以提升它的根本性热力学上的稳定性,这个在我们的实验室里面是可以实现的,就是通过引入一个材料层面限容的结构,制备的一种新的硫化物固态电池材料,这个材料的电化学稳定性实际上是0.7到3.1伏,在特定的合成窗口之下它是半稳区间达到5伏,这是稳定性目前最高的硫化物固态电池材料。另外一个硫化物空气稳定性的问题,这个问题就决定了硫化物在合成、制备、生产、运输、使用环节中都依赖于空气保护,这样的情况下合成的过程是非常的复杂以及困难的,我们通过把多部反应改成了一部反应,这样从根本上解决空气稳定性的问题,现在合成出来的材料在极端环境以及水环境当中不会产生硫化氢,它本身是一个空气稳定没有硫化氢产生的问题,同时我们由于摆脱了空气保护的限制,所以我们可以提高它的产量,这个产量不受限,成本也降下来了,这样的情况下,相当于空气稳定性、成本以及产量三个问题同时得到解决,但是我们新的方法也有本身很大问题的,我们新方法合成的材料只有10的负7离子电导率,这个离子电导率跟我们硫化物最高10的负2西门子每厘米的水平相差了5个数量级,所以我们就通过十种元素,每种元素五个组合去提升它的离子电导率,现在我们得到目前为止空气稳定的硫化物固态电池材料当中离子电导率最高的的硫化物,这个材料不仅空气稳定,而且它的离子电导率基本上已经达到了经常使用硫化物固态电池材料体系的离子电导率水平。另外在我们界面稳定性方面通过优化高通量的计算方式,从六万七千种材料当中选出了两千种与正极兼容,一千种与负极兼容的界面户层,我们通过原味图覆的方式在正极活性材料表面包覆了保护层,提升它跟硫化物之间的界面稳定性。在大规模制备大容量高能量密度的硫化物固态电芯方面我们需要非极性的去质子化的溶剂跟粘接剂系统,因为硫化物的化学反应活性非常强,这种情况下,我们实际上筛选得到的粘结剂跟溶剂的组合非常有限,但是真正能够工作的就更加少,这种情况下我们现在得到了比较好的粘结剂跟溶剂的组合,从而制备我们硫化物全固态电芯,这个全固态电芯实际上是通过定制化的设计在全固态的软包电芯用商业化的软包电芯尺寸计算它能量密度,预期达到350瓦时每公斤的全固态电池。
 
   我是去年回国的,回国以后在江苏创立了团队,到现在招募了十七人,主要以博士生为主,也有工程师进行辅助,我们去年一年的过程当中也拿到了国自然以及江苏省重点各个级别及北京市的项目,包括华为公司也给我们注资,今年也获得了一些其他公司国内五百强公司对我们的关注以及支持,所以希望我们能够有更多的合作。
 
    最后以我们今年申请获批的江苏省重点项目作为一个例子,今年以吴凡科学家工作室为项目负责单位联合了宁德时代和宝能和南京大学和苏州大学以及兄弟单位,天目先导、北京卫蓝、天目湖研究院成立了专项项目组,申请了大容量高能量密度全固态电芯的小规模试制项目的申请,今年在江苏省科技厅的重点研发项目获得了批准,所以我们接下来的三年时间之内会着力于推进高能量密度但大容量电芯的推进。
 
    感谢各位老师和专家的关注,谢谢大家!

 
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