锂离子电池正极材料的认识

发布日期:2019-02-15  来源:科研圈的那些事
核心提示:正极材料一直是锂离子电池核心,它的选择直接决定了电池性能的高低。正极材料的选择主要是,可逆脱锂和嵌锂的过渡金属氧化物,是锂离子电池的重要成分之一
 正极材料一直是锂离子电池核心,它的选择直接决定了电池性能的高低。正极材料的选择主要是,可逆脱锂和嵌锂的过渡金属氧化物,是锂离子电池的重要成分之一。锂离子正极材料主要以氧化物为主,目前,LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等锂化物都是常见的正极材料。它们具有相对于锂较高的电极电势,可以保证电池有较高的开路电压。由于正极材料对电池性能影响较大,所以很多研究者们致力于研发出性能更高的正极材料。近年来也有一些新型结构的材料如硅酸盐,硼酸盐以及橄榄石结构派生物也用作正极材料。由于世界各地锰资源较丰富,原料成本较低,LiMn2O4具有较高的工作电压和能量密度,而且对环境友好,所以日前成为最有发展潜力的正极材料之一。在商品化的锂离子电池中, LiCoO2是应用最为广泛的正极材料之一

但是其原料成本价格昂贵、对环境危害较大,还存在着安全隐患,越来越难以人类满足发展的需要。LiMn2O4是尖晶石结构,其对环境友好,原产料资源丰富,低成本和安全性能好,对环境友好等优点,是最有潜力替代LiCoO2的正极材料之一。  尖晶石型的LiMn2O4中的Mn有Mn3+和Mn4+,在电解液的作用下,LiMn2O4中的Mn3+会发生歧化反应,电解液中会溶有歧化反应生成的Mn2+。电解液中存在少量的H2O,Mn2+与电解液中的LiPF6和H2O反应生成HF酸,HF酸又会反过来加速歧化反应,进一步加速Mn3+的溶解,严重破坏了尖晶石结构,导致了循环性能下降。这也是导致尖晶石LiMn2O4在高温下容量衰减较快的主要原因。

 另外,在充放电过程中,尖晶石型LiMn2O4中的Mn平均化合价接近或低于+3.5时,就会引起强烈的Jahn-Teller畸变,使尖晶石氧八面体产生压扁畸变,虽然尖晶石结构晶格的整体畸变不大(c/a=1.011),但是引起的局部八面体对称畸变不可忽略,导致了尖晶石晶化程度的降低,同时会降低锂离子的扩散和电极材料的导电性,最终会造成在充放电循环过程中,尖晶石型LiMn2O4产生结构畸变而失效。

 
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