谁将杀死三元锂电池?

发布日期:2020-03-23

核心提示:动力电池技术正在发生一场深远的变革,磷酸铁锂电池、三元锂电池之后,四元锂电池也在本月驶入产业视线内。2020 年 3 月 4 日,
 动力电池技术正在发生一场深远的变革,磷酸铁锂电池、三元锂电池之后,四元锂电池也在本月驶入产业视线内。

2020 年 3 月 4 日,通用的 "EV week" 活动上,通用与它的合作伙伴LG 化学一同推出一款新的电池产品 Ultium。

▲通用新电池 Pack

这款产品的核心并不是被外界吹得神乎其神的电池包技术,其关键在于,Ultium 电池的电芯将会使用LG化学最新研发的 NCMA 四元锂电池。

这款电池的技术原理是通过向 NCM 三元锂正极材料,混入少量的铝元素,使原本性质活跃的高镍三元正极材料在保持高能量密度的同时,也能维持较稳定的状态。

可以认为,NCMA 四元锂电池解决了当下三元锂电池面临的诸多疑难杂症。

与 NCM/NCA 三元正极材料相比,NCMA 四元正极材料在多轮充放电循环后,H2-H3(指正极材料微裂纹增加到难以复原的状态,引起电池内部参数变化)的不可逆相变电压保持稳定,材料内部微裂纹较少,正极材料中过渡金属的溶解情况不明显。同时,NCMA 正极材料的放热峰值温度也更高,热稳定性更强。

值得注意的是,NCMA 四元正极材料中,成本最为昂贵的钴元素,含量从 NCA/NCM 622 中的 20% 下降至 5%,成本进一步降低。按照 LG 与通用公布的数字,NCMA 四元电池的量产成本为 100 美元(约合人民币 694 元),而此前,LG 化学 NCM 622 的量产成本约为 148 美元(约合人民币 1027 元)。

高能量密度、高稳定性、低成本,原本在 NCA/NCM 三元锂电池上难以同时实现的特性,在 NCMA 四元锂电池上达成,对于动力电池产品而言,NCMA 的量产将会掀起一股技术路线升级的浪潮。

在这股浪潮之中,上游矿业与中游材料商向下游提供的产品必须快速迭代,动力电池企业的技术路线也必须做出新的选择,而新能源整车厂则需要为新的电池技术进行车型的适配,整个新能源产业链都将受到巨大的影响。

一、解密 NCMA 电池技术原理 已成高能量密度电池有效解决方案

NCMA 四元锂电池并不是一项全新的动力电池技术。

从材料构成上来看,这一技术是基于目前两大主流三元锂电池体系 NCM 与 NCA 混合而成。

而从电池结构上来看,它也并不像固态电池、锂硫电池、锂空气电池一样对电池主体结构进行改变。

但这项技术却有引领三元锂电池迈向下一个阶段的潜力。

▲通用与 LG 合作的电池

从本质上来看,所谓 NCMA 四元锂电池,就是使用了 NCMA 四元正极材料的电池体系。

其原理,是在原本的 NCM 三元正极材料中混入微量的过渡金属铝,形成四元正极,以保证在正极富集镍元素的同时,电池的稳定性与循环寿命不受影响。

在这一转变过程中,原本 NCM 三元体系的 Li [ Ni-Co-Mn ] O2 正极材料体系变成了 Li [ Ni-Co-Mn-Al ] O2(正极材料的化学构成发生了改变)。

过渡金属铝元素的加入所形成的 Al-O 化学键强度远大于 Ni ( Co,Mn ) -O 化学键,从化学性质上增强了正极的稳定性,进而使得 NCMA 四元电池 H2 — H3 不可逆相变的电压在经过多次循环后仍然保持稳定状态,且 Li 元素在正极的脱嵌过程中不易释放氧元素,减少了过渡金属的溶解,提升了晶体结构的稳定性。

而稳定的晶体结构则减少了充放电循环过程中,正极材料微裂纹的形成,正极阻抗的上升速度得到抑制。

与此同时,有研究表明,NCMA 的正极材料放热峰值反应温度为 205 摄氏度,高于 NCA 正极材料的 202 摄氏度与 NCM 正极材料的 200 摄氏度,这意味着 NCMA 正极材料的热稳定性更加优秀。

这一特性对于目前动力电池正极高镍路线而言十分关键。

随着电动汽车续航里程的市场需求从早期的 300 公里不到,到如今的 600+ 公里,三元锂电池的能量密度不断推高,高镍路线不断明确。

 

▲使用新型电池的 Model 3 续航将接近 600 公里

现阶段 NCM/NCA 811 三元锂电池中,正极的活性物质镍元素的摩尔比已经超过了 8 成,这一类电池被称为 8 系三元锂电池。

而在 8 系三元锂电池之后,镍元素含量超过 90% 的 9 系三元锂电池正在蓄势待发。据高工锂电报道,知名锂电材料供应商格林美目前已经完成了镍元素摩尔比例分别达到 90%、92%、95% 的 Ni90、Ni92、Ni95 等三元前驱体材料的研发与量产。

不过,看似美好的技术前景背后,隐忧也在不断浮现。

有研究表明,随着三元锂电池正极材料中镍元素的富集,电池的容量保持能力与热稳定性出现了下滑。

当 NCM 三元锂电池正极的镍含量超过 60%,NCA 三元锂电池正极的镍含量超过 80%,在经过一定次数的循环后,电池正极材料中的微裂纹显著增加,电极阻抗增大,正极开始向电芯中析出大量的氧气。

这一现象直接导致了高镍三元锂电池容量的快速衰减与安全隐患的增加,近年来不断出现的电动汽车自燃事故大多与动力电池的安全隐患有关。

无论是改良电池包形态,还是调整电池管理系统,对于这一情况的缓解都只是杯水车薪。在这样的节点上,动力电池产业开始从材料出发,摸索更具前景的动力电池解决方案。

NCMA 四元锂电池正是在这一过程中诞生的技术方案,其稳定的理化结构能够支撑起动力电池未来的高镍路线。

同时,相对廉价的铝元素的混入,大幅减少了动力电池正极中昂贵的钴元素的含量,对于动力电池的降本也十分有效。

无论是技术路线,还是市场层面,NCMA 四元锂电池的未来前景都十分广阔。可以认为,四元锂电池是全固态电池诞生之前,最具变革意义的电池技术,动力电池新一轮的技术浪潮将由此开启。而在这轮浪潮中,率先拿出四元锂电池成品的通用与 LG 无疑是领先了一步。

二、韩国电池专家证明 NCMA 电池三大优点

目前,韩国汉阳大学锂电专家 Un-Hyuck Kim 已经通过实验,证明了 NCMA 四元锂电池在高镍技术路线上的优异性能。

2019 年 4 月 2 日,Un-Hyuck Kim 团队在美国化学学会期刊(ACS)上发表了一篇名为《锂离子电池四元分层富镍 NCMA 正极》的论文。

论文从容量衰退情况、H2-H3 的不可逆相变电压变化情况、正极颗粒微裂纹情况、锂离子脱嵌时氧的释放情况以及热稳定性等五个方面对比了镍含量 90% 左右的 NCM、NCA、NCMA 正极材料的性能。

1、NCMA 四元锂电池容量衰退情况不明显

为防止实验出现误差,Un-Hyuck Kim 团队对 2032 组电池进行了对照试验。

在 30 摄氏度,0.1C 的实验条件下,这些电池被置于 2.7V-4.3V 的电压之间进行循环的初始充放电测试。

其中,镍含量 90% 的 NCM90 电池拥有 229mAh/g 的初始放电容量,镍含量 89% 的 NCA89 与 NCMA89 则分别拥有 225mAh/g 与 228mAh/g 的初始放电容量。

可以发现,三种高镍电池的初始放电容量非常接近,但在经过 100 次充放电循环后,NCMA89 电池的放电容量下降至原先的 90.6%,而 NCM90 与 NCA89 的放电容量则分别下降至原先的 87.7%、83.7%。

而在同样温度、同样电压的情况下,将放电倍率提升至 0.5C,再对同样(全新)的电池组进行试验。

在经历 100 次循环后,NCMA89、NCM90、NCA89 的放电容量分别下降至原先的 87.1%,82.3%和 73.3%。

为更接近实际情况,Un-Hyuck Kim 团队将电池置于 25 摄氏度、1C、3.0V-4.2V 的环境中又进行了 1000 次的充放电实验。

这次的结果是,NCMA89 电池维持了 84.5% 的初始容量,NCM90 电池与 NCA89 电池的容量分别下降至初始的 68.0%和 60.2%。

由此可见,NCMA 四元锂电池在高镍路线上的稳定性远优于 NCM 与 NCA 三元锂电池,越是接近实际的使用情况,这一优势也越发明显。

2、NCMA 四元锂电池结构更加稳定

电池容量的衰减在正极材料这一块,主要体现在 H2-H3 的不可逆相变与正极材料微裂纹方面。

▲三种电池 H2-H3 不可逆相变情况

所谓 H2-H3 的不可逆相变,主要是用来体现正极晶格的变化与锂离子嵌入、脱嵌过程的可逆性(氧化还原峰)。

H1-H2 的过程通常是可逆的,而一旦电极出现 H3 相,则是出现了不可逆的变化,锂离子嵌入与脱嵌的能力都会有所损失,当电压超过一定值,亦或放电倍率达到一定的倍率,H3 相便会出现。

因此,对电池性能的考量会体现在出现 H3 不可逆相变的电压数值变化与氧化还原峰的变化上。

通过对 NCMA89、NCA89、NCM90 三类电池进行 100 次的充放电循环测试,Un-Hyuck Kim 团队发现,只有 NCMA89 的 H2-H3 不可逆相变的电压几乎维持在了初始的状态,而 NCM90 与 NCA89 电池的 H2-H3 不可逆相变的电压均出现了不同程度的下滑,氧化还原峰下降。

即是说,在多次的循环中,NCA 与 NCM 正极材料的电池更容易出现 H3 相,可逆性出现下滑。

在正极材料的微裂纹方面,不同材料的属性也有所不同,但微裂纹的出现将会影响电极的阻抗,一旦阻抗增大,对于电池的电流充放都会造成影响。

▲三种电池正极材料微裂纹情况,上下两排图片从左至右依次是 NCA89 电池、NCM90 电池、NCMA89 电池

上文描述中已经提到,NCMA89 电极较难出现 H2-H3 的不可逆相变,其具备较强的机械稳定性。Un-Hyuck Kim 团队的实验也证明了这一点,在多次充放电循环后,NCMA89 电池正极材料的微裂纹明显少于 NCM90 与 NCA89 电池。

除此之外,锂离子脱嵌过程中释放的氧也会溶解过渡金属,导致正极材料结构不稳定。

Un-Hyuck Kim 团队通过密度泛函理论(DFT)对 NCMA89、NCM90、NCA89 电池的氧空位能进行了计算,发现三者的氧空位能分别为 0.80eV、0.72eV 和 0.87eV。

从这一数值可以看出,Al-O 化学键稳定的 NCA89 电池最不容易发生氧的释放,NCMA89 电池同样较为稳定,而 NCM90 电池氧的释放所需要的能量最少,最容易导致正极材料结构发生变化。

3、NCMA 正极材料热稳定性更强

考虑到电极材料的热稳定性对于电池安全的影响也极为重要,Un-Hyuck Kim 团队还采用差示扫描量热法(DSC)对正极材料放热反应的峰值温度进行了测量。

测量结果显示,NCA89 电池正极放热反应的峰值温度为 202°C,发热量为 1753J/g,而 NCM90 电池正极显示的峰值温度为 200°C ,发热量为 1561J/g。相比之下,NCMA89 电池的正极放热反应峰值温度为 205°C,而发热量仅为 1384J/g,NCMA 四元锂电池的热稳定性明显优于另外两类电池。

综合多次充放电循环后的容量衰退,H2-H3 的不可逆相变、正极材料微裂纹、锂离子脱嵌时氧的释放情况以及热稳定性等五个方面的测试,Un-Hyuck Kim 团队最终证明了 NCMA 正极材料在高镍路线上的优异表现。

三、NCMA 正极材料短期量产成本较高 但长期成本更优

但现阶段的 NCMA 四元锂电池并非完全没有缺点,首先,NCMA 四元锂电池的核心——正极材料的制备工艺要比 NCM 与 NCA 电池更为复杂。

Un-Hyuck Kim 团队在 2019 年 3 月发布于 Materialstoday 的论文《成分与结构重新设计的高能富镍正极,用于下一代锂电池》。

论文中提到,NCMA 正极材料的制备步骤大致可分为六个阶段:

1、使用硫酸镍溶液与硫酸钴溶液通过共沉淀法制备球形 NC-NCM [ Ni 0.893 Co 0.054 Mn 0.053 ] (OH)2 前体,用作制备 [ Ni 0.98 Co 0.02 ] (OH)2 的起始材料,并加入间歇反应器。

2、在惰性气体(氮气)环境下,连续在间歇反应器中加入特定量的去离子水、氢氧化钠溶液、氢氧化氨溶液,同时,将定量的氢氧化钠溶液与足量的氢氧化氨溶液(螯合剂)泵入反应器。

3、在合成过程中,最初形成的 [ Ni0.98Co0.02 ] (OH)2 颗粒逐渐变成球形。

4、为构建 NC-NCM 结构,将定量的硫酸镍溶液,硫酸钴溶液与硫酸锰溶液(Ni:Co:Mn=80:9:11,摩尔比)引入反应器,制成 [ Ni 0.80 Co 0.09 Mn 0.11 ] (OH)2,通过调整原料用量,最终获得 [ Ni 0.893 Co 0.054 Mn 0.053 ] (OH)2 粉末。

5、将粉末过滤,洗涤,并在真空 110 摄氏度的环境下干燥 12 小时。

6、为了制备 Li [ Ni 0.886 Co 0.049 Mn 0.050 Al 0.015 ] O 2,将前体( [ Ni 0.893 Co 0.054 Mn 0.053 ] (OH)2)与 LiOH · H 2 O 和 Al(OH)3 · 3H2O混合,并在纯氧 730 摄氏度环境下煅烧 10 小时。


 
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